貴金屬(precious metal)主要指金、銀和鉑族金屬(釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑)等8種金屬元素。這些金屬大多數(shù)擁有美麗的色澤,具有較強的化學穩(wěn)定性,一般條件下不易與其他化學物質(zhì)發(fā)生化學反應。
按催化反應類別,貴金屬催化劑可分為均相催化用和多相催化用兩大類。均相催化用催化劑通常為可溶性化合物(鹽或絡合物),如氯化鈀、氯化銠、醋酸鈀、羰基銠、三苯膦羰基銠等。多相催化用催化劑為不溶性固體物,其主要形態(tài)為金屬絲網(wǎng)態(tài)和多孔無機載體負載金屬態(tài)。金屬絲網(wǎng)催化劑(如鉑網(wǎng)、銀網(wǎng))的應用范圍及用量有限。絕大多數(shù)多相催化劑為載體負載貴金屬型,如Pt/A12O3、Pd/C、Ag/Al2O3、Rh/SiO2、Pt-Pd/Al2O3、Pt-Rh/Al2O3等。在全部催化反應過程中,多相催化反應占80%~90%。按載體的形狀,負載型催化劑又可分為微粒狀、球狀、柱狀及蜂窩狀。按催化劑的主要活性金屬分類,常用的有:銀催化劑、鉑催化劑、鈀催化劑和銠催化劑。
催化劑失活指催化劑在使用中會因各種因素而失去活性的現(xiàn)象,貴金屬催化劑的失活原因一般分為中毒、燒結(jié)和熱失活、結(jié)焦和堵塞三大類。
中毒引起的失活
(1)暫時中毒(可逆中毒): 毒物在活性中心上吸附或化合時,生成的鍵強度相對較弱可以采取適當?shù)姆椒ǔザ疚?,使催化劑活性恢復而不會影響催化劑的性質(zhì),這種中毒叫做可逆中毒或暫時中毒。
(2)中毒(不可逆中毒): 毒物與催化劑活性組份相互作用,形成很強的的化學鍵,難以用一般的方法將毒物除去以使催化劑活性恢復,這種中毒叫做不可逆中毒或中毒。
(3)選擇性中毒: 催化劑中毒之后可能失去對某一反應的催化能力,但對別的反應仍有催化活性,這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。在連串反應中,如果毒物僅使導致后繼反應的活性位中毒,則可使反應停留在中間階段,獲得高產(chǎn)率的中間產(chǎn)物。
結(jié)焦和堵塞引起的失活
催化劑表面上的含碳沉積物稱為結(jié)焦。以有機物為原料以固體為催化劑的多相催化反應過程幾乎都可能發(fā)生結(jié)焦。由于含碳物質(zhì)和/或其它物質(zhì)在催化劑孔中沉積,造成孔徑減小(或孔口縮小),使反應物分子不能擴散進入孔中,這種現(xiàn)象稱為堵塞。通常含碳沉積物可與水蒸氣或氫氣作用經(jīng)氣化除去,所以結(jié)焦失活是個可逆過程。 3
燒結(jié)和熱失活
催化劑的燒結(jié)和熱失活是指由高溫引起的催化劑結(jié)構(gòu)和性能的變化。高溫除了引起催化劑的燒結(jié)外,還會引起其它變化,主要包括:化學組成和相組成的變化,半熔,晶粒長大,活性組分被載體包埋,活性組分由于生成揮發(fā)性物質(zhì)或可升華的物質(zhì)而流失等。
在選擇和設計金屬催化劑時,常考慮金屬組分與反應物分子間應有合適的能 量適應性和空間適應性,以利于反應分子的活化。然后考慮選擇合適的助催化劑和催化劑載體以及所需的制備工藝,并嚴格控制制備條件,以滿足所需的化學組成和物理結(jié)構(gòu),包括金屬晶粒大小和分布等。除貴金屬外,還原態(tài)的金屬催化劑均極為活潑,易于被氧化。催化劑生產(chǎn)廠為了貯運的方便,多以氧化物狀態(tài)提供商品(見表),用戶經(jīng)活化處理或在使用過程中才還原成金屬狀態(tài)。活化的方法、條件十分重要(見催化劑使用)。有些催化劑生產(chǎn)廠也提供某些預還原的氨合成用的鐵催化劑,以縮短用戶的開工期,并保證催化劑的使用特性